【概述】中国钠硫电池技术的发展与现状概述

当前,电力负荷峰谷差不断增大、社会对电网安全可靠性和电能质量要求越来越高、可再生能源利用程度的快速发展以及进行智能电网的建设等,都对大规模储能技术提出了新的要求,储能技术已成为实现这些应用目标的主要支撑技术。钠硫电池是一种倍受关注的电化学储能技术,其系统能量转化效率高达80%以上,安全性高、成本较低。

2006年,中国科学院上海硅酸盐研究所(下称上海硅酸盐研究所)开始与上海市电力公司合作,以储能为目标开发大容量钠硫电池,在关键材料、电池技术、储能系统等方面开展了一系列研究工作。以下主要介绍中国钠硫电池技术相关的研究进展。

1钠硫电池的工作原理与特点

中心钠负极设计的管式钠硫电池结构如图1所示。电池以金属钠(Na)和单质硫(S)与碳(C)的复合物分别用作阳极和阴极的活性物质,Beta氧化铝(Beta-Al2O3)陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。

钠硫电池的化学反应式如下:

2Na+xS=Na2Sx(1)

新装配的钠硫电池一般处于完全荷电的初始状态。钠硫电池在300℃工作温度下,在放电的初始阶段(硫含量为100%～78%),正极由液态硫与液态的Na2S5.2形成非共溶液相,电池的电动势约为2.076V;当放电至Na2S3出现时,电池的电动势降至1.78V;当放电至Na2S2.7出现时,对应的电动势降至1.74V,直至液相消失。

钠硫电池主要有以下几个特点。

1)理论能量密度高达760W·h/kg。实际比能量高,可有效减低储能系统的体积和重量,适合于大容量、大功率设备的应用。

2)能量转化效率高,其中直流端大于90%,交流端大于75%。

3)无电化学副反应,无自放电,使用寿命长,可达15a以上。

4)钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃,因此其使用条件不受外界环境温度的限制,且系统的温度稳定性好。

5)具有高的功率特性,经大电流及深度放电而不损坏电池;具有纳秒级的瞬时速度(系统数毫秒以内),适合应用于各类备用和应急电站。

6)原材料资源丰富,价格低,无污染,适合规模化推广应用。

2国外钠硫电池技术发展简况

对钠硫电池早期的研究主要以电动汽车的应用为目标,但随着一些新型二次电池的出现,因钠硫电池在车用电源方面的应用优势不明显而逐步被放弃。由于钠硫电池高的比功率和比能量、低原材料成本和制造成本、温度稳定性以及无自放电等方面的突出优势,钠硫电池在电力储能方面的应用开始为人们所重视。

日本在1992年进行了第一个示范储能电站,2002年实现了商业化,至今已有200座以上功率大于500kW、总容量逾300MW的储能。

电站在运行中,分别用于电网峰谷差平衡、电能质量改善、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出等,最大功率的电站达到34MW,用于风力发电站的稳定输出,运行中的储能电站一半以上用于电力的平衡。储能电站覆盖了商业、工业、电力、水处理等各个行业。钠硫电池储能系统的效率可达到80%以上,寿命可达15a。

3我国钠硫电池技术的发展简况

我国对电动汽车应用的钠硫电池研究与国际几乎同步,1968年上海硅酸盐研究所已经开始了相关的研究,并在1977年4月成功组装并示范运行了国内第一辆6kW功率的钠硫电池电动车。20世纪末,我国的车用钠硫电池研究也与国际同样陷入困境,研究工作几乎停止,国内也仅有上海硅酸盐研究所仍保留了研究队伍,并开展相关的工作,打下了较好的技术基础。

2006年8月,上海市电力公司与上海硅酸盐研究所合作,联合投资开发储能钠硫电池。2007年1月制备成功650A·h的单体钠硫电池,并在2009年3月建成了我国第一条产能达2MW的储能钠硫电池中试生产线,可以小批量化制备容量为650A·h的单体电池。中试生产线涉及各种工艺和检测设备100余台套,其中有近2/3为自主研发,拥有多项自主知识产权。

4我国制备的钠硫电池的关键技术

1)钠硫电池的材料制备。钠硫电池中包含了多种无机材料,这些材料有电解质陶瓷隔膜、正负极之间的绝缘陶瓷、封接用玻璃、金属焊料、导电碳、集流用金属电极以及活性物质钠与硫等。钠硫电池的性能好坏在很大程度上由这些材料的特性所决定,高性能的材料及部件是保证钠硫电池性能和可靠性的基础。

Beta-氧化铝电解质陶瓷是其中的核心材料,它是具有钠离子导电性的铝酸钠,具有组成复杂、层状结构、液相烧结等特征;利用独特的双ZETA技术,实现了材料中化学成分、显微结构的高度均匀性,并在突破介质体系研究的基础上,实现了陶瓷材料低成本、绿色、工程化制备。批量化制备的Beta-氧化铝陶瓷管如图2所示,其壁厚为1.5～2mm,相对密度大于99%,无形变,陶瓷的抗折强度达到250MPa以上,300℃时的电导率达到0.15×10-3S/cm。

钠硫电池的绝缘材料主要用α-氧化铝等绝缘陶瓷,它与电解质陶瓷之间主要采用玻璃材料进行封接;集流用金属电板主要采用不锈钢等高导电材料,与绝缘部件采用低熔点金属进行封接。

2)钠硫电池的制备:

(1)材料组合技术。钠硫电池的制备涉及如前所述的多种材料的组合技术,如电极材料的复合制备技术、部件的封接技术、金属焊接技术等。以陶瓷/金属焊接为例,它是钠硫电池组装过程中的难点。通过研制成功钠硫电池的绝缘陶瓷与导电连接件的真空热压封接的组合技术,实现这一封接的相对位移量仅1%～2%,位移量的控制精度在千分之一以上。

(2)在年产2MW钠硫电池能力的中试生产线上,有大量自主研发的关键设备,如陶瓷烧结炉、连续真空热压炉、气氛金属焊接、批量化真空金属焊接以及批量化电池评价与筛选系统等。在所研制的连续真空热压系统中包含了真空、加热、冷却、液压、程控、传输等九大联动系统,整个系统实现了全自动运行,其程序控制设计连锁条件超过1000余条。在解决上述关键技术的基础上制备成功容量达到650A·h的大容量钠硫电池。批量化制备的650A·h钠硫电池如图3所示。目前,钠硫电池的循环寿命达到360次以上,比能量达到150W·h/kg,电池前200次循环的退化率为0.02%/次,电池的期望寿命可达10a。目前需重点解决电池的一致性及长期稳定性问题。

3)钠硫电池的模块制备。在单体电池基础上,根据钠硫电池运行的特点设计了电池管理系统、单体电池切换系统等,将各组成单元集成化,成功制备了5kW级储能电池模块,并对其进行了包括串联、并联、交直流变换、大电流短时间冲击、短路、恒功率运行等在内的各种实验。对电池管理系统(BMS)、恒温系统、电池切换、电池连接、安全隔离等在内的多个系统通过了性能试验。该模块由48个电池组成,运行直流电压可达123V,工作温度为300～350℃,集成了所有控制与电池系统,可实现对电池充放电、温度、效率计算等的管理,模块可独立进行工作,也可实现相互间的组合。5kW储能钠硫电池模块的外形见图4。

4)钠硫电池储能系统。基于上述5kW模块研制成功的10kW钠硫电池储能系统,于2009年7月在上海硅酸盐研究所内运行成功,连续运行时间已经达到约9000h。研制成功的100kW/800kW·h钠硫电池储能系统外观如图5所示,整个运行系统主要由钠硫电池、电池管理系统、能量转换系统3个部分组成。其中钠硫电池采用了几百个650A·h单体电池进行串并联,电站所有的运行控制由设计的后台进行自动远程管理。钠硫电池储能系统是上海世博园智能电网综合示范工程的主要部分,在世博会期间稳定并网运行。

上海硅酸盐研究所与上海市电力公司合作开发的储能钠硫电池基本体现了我国目前在这一研究方向的发展现状。随着智能电网建设的推进、可再生能源技术发展的不断加快,我国储能技术的市场已充分体现,包括钠硫电池在内的各种储能技术已得到高度重视,结合产业化深化钠硫电池应用技术的研究将是未来钠硫电池技术发展的重点。

5结语

1)储能技术是智能电网以及可再生能源发展的基础,但目前国际上大规模储能技术的发展仍处在起步阶段,可实用化的储能技术并不多,钠硫电池技术是一种较为成熟的大规模储能技术。

2)目前国外仅日本NGK公司有成熟的技术。中国科学院上海硅酸盐研究所在长期技术积累的基础上与上海市电力公司合作,研制成功650A·h大容量钠硫电池,建成了年产2MW的中试生产线,实现百千瓦级储能电站的示范性运行,具备了产业化生产的基础。3)在我国实现钠硫电池规模化应用的主要问题是成本和电池稳定性,通过产业化推进和深入的研发以及政府的政策鼓励和支持,有望使钠硫电池储能技术在我国尽快进入实用阶段。

(信息来源于电动1家网）